原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷) 期刊

Jinpeng Liu, Ying Wang, Hanfei Zhu, Hongyu Luo, Xiao Zhai, Yu Huan, Jing Yan, Kun Wang, Chao Liu, Hongbo Cheng, Jun Ouyang. Synergically improved energy storage performance and stability in sol–gel processed BaTiO₃/(Pb,La,Ca)TiO₃/BaTiO₃ tri-layer films with a crystalline engineered sandwich structure. Journal of Advanced Ceramics, 2024.

https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220821

1、研究背景

在研究介电薄膜储能电容器方面，实现极大的能量储存性能和高循环可靠性非常重要。然而，在结晶度良好的铁电材料中，高极化率和低极化饱和场导致了方形的极化-电场回路，严重影响了可恢复能量密度（W_rec）和效率（η）。具有纳米晶的铁电薄膜有宏观非晶结构，可以提高W_rec和η，但其较低的极化率需要极高的电场才能实现这样的性能，从经济角度来看，这是不可取的。在这里，我们提出了一种策略，通过构建一个由良好结晶的中间铁电层夹在两个主要非晶结构的伪线性介质层组成的三层膜，同时提高铁电电容器的能量存储性能和稳定性。在溶胶-凝胶法制备的BaTiO₃/(Pb,La,Ca)TiO₃/BaTiO₃（BTO/PLCT/BTO）三层膜中，我们通过快速热退火来实现了上述设计，该过程使中间的PLCT层完全结晶，而顶部/底部的BTO覆盖层保持了弱晶化的纳米晶-非晶状态。这种夹层结构具有增强的最大极化和较小的残余极化，以及较迟的极化饱和，对应于大的W_rec约为80 J/cm³和高的η约为86 %。此外，该薄膜表现出色的循环稳定性：在10⁹次电气循环后，其W_rec和η基本保持不变（ΔW/W<4 %，Δη/η<2 %）。这些优秀的能量储存特性证明了我们提出的策略的有效性，为“三明治”夹层薄膜在电力系统和先进脉冲放电设备应用提供一种可行选择。

2、文章亮点

本文基于“晶化工程”手段设计、构建一种简单的三层膜结构，即将晶化良好的铁电薄膜作为中间层，而利用含有纳米晶簇的非晶态、赝线性介电薄膜作为上/下盖层，旨在实现薄膜电容器储能密度、效率和稳定性的同步提高。如图1所示，本文利用简易的溶胶-凝胶法直接在Pt/Si衬底上制备了一种BaTiO₃/(Pb,La,Ca)TiO₃/BaTiO₃（BTO/PLCT/BTO）三明治薄膜，结合快速退火（RTA）工艺来实现其各膜层不同的晶化状态。该工艺使PLCT中间层完全晶化，呈现长程有序的极性结构，从而使其产生大的最大极化强度（P_m）；而顶部和底部的BTO层则呈现含有短程有序纳米晶簇（nanocrystal clusters）分布的非晶态，这种特殊的微结构将使薄膜呈现明显的“极化约束”效应，而使其具有近似线性P-E回线的非滞后极化行为，从而显著降低薄膜的剩余极化强度（P_r ® 0）、延迟极化饱和以及增强抗击穿能力。本文设计的这一“三明治”薄膜呈现显著增强的储能性能，其可恢复的能量密度（W_rec）和效率（η）分别为80 J/cm³和86%。通过分析薄膜的介电的频率、温度及疲劳循环测试，发现其薄膜具有良好的频率稳定性（20 Hz ~ 10 kHz）、温度稳定性(25 ℃ ~ 150 ℃)和耐疲劳特性(10⁹次)。尤其是该薄膜表现出出色的循环稳定性，经过10⁹次极化循环后，其能量密度和效率基本保持不变（DW/W < 4%，Dη/η < 2%）。这种基于“晶化工程”手段可以实现层与层之间协同效应显著改善、提升薄膜储能特性。这些结果表明，这种“三明治”结构薄膜在介电储能方面具有优异的应用前景。

齐鲁工业大学硕士研究生刘金鹏、王莹为本文的共同第一作者，齐鲁工业大学朱汉飞副教授和欧阳俊教授为本文的共同通讯作者。

图1非晶-晶化BTO/PLCT/BTO三明治夹层薄膜结构设计示意图

3、研究结果及结论

3.1、BTO/PLCT/BTO薄膜X射线衍射图谱

通过XRD 2θ-扫描图谱分析了在600 °C热退火处理后的BTO/PLCT/BTO夹层薄膜的晶化特性。为了更清晰地阐明问题，我们还在本研究中对使用相同方法制备的单层BTO和PLCT薄膜进行了XRD测试。如图2所示，除了Si基底和Pt电极的衍射峰外，在600 °C热退火处理后的BTO薄膜中没有观察到任何可探测的衍射峰，表明BTO薄膜呈非晶相结构。然而，600 °C热退火处理后的PLCT薄膜可以很好地晶化为多晶钙钛矿结构，具有明显的(100)、(110)、(200)和(211)衍射峰。如预期的那样，BTO/PLCT/BTO薄膜的XRD图谱与PLCT薄膜非常匹配，没有观察到任何BTO的衍射峰。此外，与PLCT薄膜相比，BTO/PLCT/BTO薄膜的衍射峰强度明显降低。这个结果初步表明成功构建了具有非晶BTO上/下层和完全结晶PLCT中间层的夹层薄膜结构。

图2 600 ℃退火得到的BTO、PLCT和BTO/PLCT/BTO薄膜的XRD图谱

3.2、BTO/PLCT/BTO薄膜的表面形貌分析

通过扫描电子显微镜（SEM），我们可以了解BTO、PLCT和BTO/PLCT/BTO薄膜的微观形貌和元素组成。如图3（a）、（c）和（e）所示，与BTO薄膜中观察到的晶粒不明显的平坦表面形貌相比，PLCT薄膜呈现出致密的表面，晶粒明显均匀，表明其结晶良好。而夹层BTO/PLCT/BTO薄膜则呈现出稀疏且松散的晶粒分布的表面，相应的断面图如图所示。图3（b）、（d）和（f）给出了清晰的薄膜/电极/衬底层状结构。单层BTO和PLCT薄膜的厚度为~300 nm，而夹层BTO/PLCT/BTO薄膜的每层厚度约为~75 nm（底部BTO）、~140 nm（中间PLCT）、~90 nm（上层BTO）。如图3（b）、（d）和（f）的插图所示，通过EDS能谱可以看出，无论是单层BTO和PLCT薄膜还是夹层BTO/PLCT/BTO薄膜，都显示了近似的元素化学计量比，没有明显的元素在层之间扩散。这可以说明本研究构建的这种夹层薄膜结构有利于减少漏电流和增强击穿场强，以便增强薄膜体系的能量存储和抗疲劳性。

图3（a）、（c）、（e）分别为BTO、PLCT和BTO/PLCT/BTO薄膜的SEM表面形貌，（b）、（d）、（f）分别为对应的横截面，（b）、（d）、（f）插图显示了相应薄膜的EDS能谱

3.3、BTO/PLCT/BTO薄膜铁电性能分析

图4（a）和（c）显示了在 600 °C 退火的 BTO、PLCT 和 BTO/PLCT/BTO薄膜在 2 kHz 时的极化-电场（P-E）回线。显然，BTO薄膜显示出近似线性P-E回线，具有较低的最大极化 (P_m ~12 μC/cm²)和极高的可承受电场（7.2 MV/cm）。而PLCT薄膜则呈现典型的铁电P-E回线，其P_m为73 μC/cm² 的，但施加电场较低（约为2 MV/cm）。采用相同的制备工艺构建的BTO/PLCT/BTO夹层薄膜表现出类似线性的P-E回线，P_m可达32 µC/cm²，而且其P_r较小（2.6 µC/cm²），同时可以承受较高的外加电压。如图4（b）和（c）所示，与PLCT 薄膜明显的极化反转电流峰相比，在如此高的外加电场（5.4 MV/cm）下，BTO/PLCT/BTO薄膜中没有观察到明显的极化反转电流峰，这与单层BTO薄膜结果一致。这表明PLCT薄膜具有典型的铁电性，而BTO和BTO/PLCT/BTO薄膜则表现出线性主导的类线性极化响应。图4（d）为利用Weibull模型线性拟合得到的击穿电场，BTO、PLCT和BTO/PLCT/BTO 薄膜的拟合E_b值分别为~7.7 MV/cm、~2.6 MV/cm 和~5.5 MV/cm，这表明由于顶部和底部BTO盖层的引入，BTO/PLCT/BTO夹层薄膜表现出大大增强的电场耐受能力。

图4 (a) BTO和BTO/PLCT/BTO夹层薄膜的室温单极型P-E回线，绿色和黄色阴影区域分别是可恢复能量密度(W_rec)和能量损失(W_loss)，(b) BTO和BTO/PLCT/BTO 薄膜的极化反转电流曲线，(c) PLCT薄膜的双极型P-E回线，插图显示其极化反转电流曲线，(d) 通过威布尔分布模型拟合得到的三种薄膜的电击穿强度 (E_b)

3.4、BTO/PLCT/BTO薄膜的TEM分析

 图5（a）BTO/PLCT/BTO薄膜的截面TEM图像，(b)-(f) 对应于(a)中标记区域的HRTEM图像，(g)、(j)分别是(d)、(f)中标记区域的放大HRTEM图像，(h)、(i)分别为(d)、(f)的选区域电子衍射图

通过透射电子显微镜（TEM）我们可对BTO/PLCT/BTO夹层薄膜的纳米级微观结构进行深入研究。图5（a）所示的横截面TEM图进一步揭示了三明治薄膜各层之间清晰且干净的界面。基于各层之间对比度的差异，可以初步表明顶部和底部BTO层是非晶状态，而PLCT中间层则呈现良好结晶状态。我们通过HRTEM图像和选区电子衍射 (SAED) 分析可进一步证实这一点，如图5（h）所示，BTO层展现出弥散衍射环，然而在这些弥散衍射环中同时可观察到一些衍射斑点，结合图5（d）和（g）所示，可以发现一些尺寸为5~10 nm短程有序纳米晶簇均匀分布在BTO层基体中，这充分表明BTO层呈现纳米晶簇分布的非晶态结构。同理，如图5（f）、（i）和（j）所示，PLCT层则具有完全晶化的状态。由此，本研究构建的BTO/PLCT/BTO三明治薄膜体系各个膜层呈现迥异的晶化状态，这种BTO层具有的纳米晶簇分散的非晶结构可能与其在合适的热处理温度（本例中为600 ℃）下经历的快速退火过程有关，这阻碍了薄膜在完全结晶之前的晶粒的生长和分布，导致一种非晶相占主导的微观结构。

3.5、BTO/PLCT/BTO薄膜储能的频率、温度稳定性和耐疲劳性 

图6 (a)和(b)给出了BTO/PLCT/BTO薄膜在不同频率下测量的P-E回线和计算的W_rec和η的频率稳定性，可以看出在较宽的频率范围（20 Hz ~ 10 kHz）内薄膜表现出良好的储能稳定性，变化率分别小于8%和6%。图6 (c) 给出了 BTO/PLCT/BTO 薄膜在25~150 ℃的温度范围内的储能特性，可以发现即使温度达到150 ℃，其变化幅度小于3 %，η仍保持在80 %左右，表现出良好的温度稳定性。图6（e）和（f）表明BTO/PLCT/BTO薄膜经过10⁹次充放电循环后，P-E回线几乎没有变化，仍保持其细长形状，W_rec和η变化率分别小于2 %和4 %，意味着薄膜展现出优异的循环可靠性。

4、作者及研究团队简介 

通讯作者：朱汉飞，齐鲁工业大学，化学与化工学院，副教授。主要从事电介质储能材料、高性能压电、铁电、热释电材料以及多铁性材料的研究：（1）利用sol-gel技术制备高性能压电、铁电、热释电薄膜材料，如Pb(Zr,Ti)O₃, BaTiO₃, (Pb,La)(Zr,Ti)O₃, Pb(La,Ca)TiO₃, (NaK)BiTiO₃等；（2）利用物理气相沉积技术（磁控溅射、脉冲激光沉积）制备多铁材料，如BiFeO₃。现主持国家自然科学基金青年项目1项，山东省自然科学基金青年项目1项，山东省高等学校科技计划项目1项，齐鲁工业大学科教产培育项目1项，先后参与教育部新世纪优秀人才项目、山东省自然科学基金重大基础研究项目、山东省国际合作专项项目等重大科研项目。近5年以第一作者或通讯作者在Journal of Advanced Ceramics、ACS Applied Materials & Interfaces、Acta Materialia、Applied Surface Science、Journal of Physical Chemistry C、Scripta Materialia、CrystEngComm、Ceramics International等国际学术期刊发表SCI论文18篇，授权国家发明专利3项。（详见个人主页：http://teacher.qlu.edu.cn/hgxy/zhf/main.htm，E-mail：zhf@qlu.edu.cn）

团队负责人：欧阳俊，齐鲁工业大学化工学院教授，“新能源材料化学与功能器件”科研团队负责人，教育部新世纪优秀人才，山东省“惠才卡”专家和济南市省级领军人才。在Nature Communications, Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, npj Computational Materials, Acta Materialia, ACS Applied Materials & Interfaces, Scripta Materialia等国际期刊上发表SCI论文超过100篇, 组织2次国际学术会议，在国际会议上做大会主题报告和分会邀请报告近20次，并多次担任国际学术会议分会主席。主编英文学术专著一本“Nanostructures in Ferroelectric Films for Energy Applications” 2019.06, Elsevier）。获专利授权10项含国际专利1项，获中国硅酸盐学会2018年度特种陶瓷学术奖。主持和参与国内外科研项目30余项, 包括多项国家自然科学基金项目（主持）和省部级科研课题。已培养博士后1名，博士生8名，硕士生20余名。目前担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事和山东硅酸盐学会电子陶瓷专家委员会常务委员，Journal of Advanced Ceramics（先进陶瓷）期刊编委，Appl. Phys. Lett.压电专刊"Piezoelectric Thin Films for MEMS" 客座编辑，第十二届先进陶瓷国际会议（CICC-12）介电和铁电储能分会主席。曾担任中国真空科学与技术学报理事，山东省清华校友会副秘书长。（详见个人主页：http://teacher.qlu.edu.cn/hgxy/oyj/main.htm，电子邮箱：ouyangjun@qlu.edu.cn）

第一作者：刘金鹏，齐鲁工业大学硕士研究生（现已考取华中科技大学博士研究生）。研究方向：铁电、压电薄膜材料的制备与相关器件的设计和开发。

本文链接：https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220821

Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊简介

Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊是由中华人民共和国教育部主管、清华大学出版社主办、清华大学出版社出版的国际学术期刊。2022年期刊影响因子为16.9，在SCI“材料科学：陶瓷”分类的28本期刊中排名第1。本刊就此成为SCI“材料科学：陶瓷”分类中首个影响因子突破15.0的期刊。

期刊中文网页：http://www.ccs-cicc.com/index.html

期刊英文网页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108