大连化物所王军虎研究员团队：普鲁士蓝类似物及其衍生物：从精细的微观结构设计到高效类芬顿反应应用

近日，老挝黄金赌场大连化学物理研究所王军虎研究员团队的AMR述评文章"Prussian Blue Analogues and their Derivatives: From Elaborate Microstructure Design to Boosted Fenton-like Application"在线发表。文章总结了普鲁士蓝类似物及其衍生物的合成与改性策略，以及近期在类芬顿反应降解污染物催化反应机制上的研究进展，同时展望了该领域的研究与应用前景。

关键词：普鲁士蓝类似物及其衍生物，类芬顿反应，污染物降解，穆斯堡尔谱，反应机制

通过不同的材料设计合成方法制备了系列普鲁士蓝类似物及其衍生物，并深入揭示其在类芬顿反应中的催化反应机理。

1 文章内容简介

作为一种典型的金属有机框架材料，由八面体[M₁(CN)₆]^3-阴离子基团与M₂离子桥接而成的普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)，因其有序的孔结构、大的比表面积和环境友好性而受到研究者们的广泛关注。2015年，团队首次合成了PB/TiO₂光芬顿催化剂，对罗丹明B等模型污染物具有优异的降解活性，原位穆斯堡尔谱等表征结果确认了光照下PB和TiO₂之间的电子交换和光促进三价铁向二价铁转换的光催化和光芬顿协同催化反应机制。此后，PB/PBAs在类芬顿反应体系中的应用得到了扩展，并越来越受到人们的关注。在这项工作中，团队开发了一系列PB/PBAs及其衍生物(PBDs)的合成策略，主要包括：1）共聚物共形貌策略用于合成形貌组成可控的PBAs催化剂及其衍生的尖晶石结构复合氧化物催化剂；2）通过改变合成温度控制二级结构单元(SBUs)相对生长速率合成特定暴露晶面的PBAs催化剂；3）PB/PBAs主客体改性合成系列复合催化剂；4）以PBAs为前驱体合成单原子催化剂。

利用这些创新性合成策略，团队开发了一系列PB/PBAs/PBDs模型催化剂，通过先进光谱表征等研究了它们在类芬顿反应中的构效关系，主要内容包括：

1）催化剂微结构在类芬顿反应活性与机制调控中的关键作用，如主要暴露晶面、活性金属的自旋态和占有晶位点等，这些研究提供了对类芬顿反应机理的深入了解，并拓展了PBAs/PBDs非均相催化剂在类芬顿体系中的应用。

2）利用制备的单原子催化剂，阐明了催化位点协同降解污染物的反应机理，为单原子催化剂反应机制的研究提供了新思路。

3）通过外部能量的引入，不仅强化了PBAs/PBDs的类芬顿反应效率，而且实现了反应路径的转换，为类芬顿反应路径的灵活调控研究提供了新方法。

4）作为一种高效灵敏地捕捉催化结构中铁位点局域化学环境变化的技术，穆斯堡尔谱也被用于探索类芬顿反应中PBAs/PBDs铁位点的配位微环境和氧化态变化。在类芬顿反应机制研究中，一系列工作均应用了穆斯堡尔谱技术对于催化反应铁位点进行精准表征，以阐明不同电子云密度以及配位微环境铁位点在活化氧化剂过程中的电子得失情况以及局部结构变化，因此也提供了大量针对不同PBAs/PBDs的穆斯堡尔谱的表征结果，如铁氧化物、单原子铁、碳化铁、零价金属铁等。

最后，我们系统展望了类芬顿反应中PBAs/PBDs的发展前景和面临的挑战。需要进一步开发新的PBAs/PBDs的合成改性方法，建立先进可靠的原位表征技术以及准确的理论模拟计算方法，对其反应机制研究提供更加直接的证据以及更为可靠的理论预测，以推动该系列材料在实际水污染物控制中的应用。

2 AMR：请问您选择该领域的初心是？

作者团队：

随着社会经济的发展，水污染问题日益严重，尤其是目前国家重点关注的水环境中广泛存在的新污染物，严重威胁着人们的生存环境。而普鲁士蓝及其类似物合成简单，且通过后续热处理可以衍生出不同的金属类芬顿催化剂，已被广泛应用于吸附、能源和医药等各个领域，具有一定的应用前景。但在类芬顿反应中的应用较少，尤其是针对于类芬顿反应，开发设计系列普鲁士蓝类似物及其衍生物，并从原子或分子尺度阐明其催化反应机制对推动其实际工业应用具有重要意义。因此，我们希望开发构建一系列具有高催化活性，高稳定性的类芬顿催化剂，利用穆斯堡尔谱等先进表征手段，探究基于普鲁士蓝类似物及其衍生物的类芬顿催化反应机理，最终实现污染物的高效降解，为水污染控制领域提供更多可靠的参考方案。

3 AMR：请和大家分享一下这个领域可能会出现的研究机会！

作者团队：

在材料合成方面，目前对于普鲁士蓝类似物中位点结构的精准调控（结合水、金属自旋态等的影响）以及普鲁士蓝类似物衍生物的定向设计（特定组成、暴露晶面等）仍需开发更多的合成方法，对于类芬顿反应机制的研究则期待出现更多的原位/工况表征手段，实现催化反应位点演变的动态实时监测，尤其是针对于类芬顿反应的固液相体系，可能需要更多的借助瞬态低温冷冻穆斯堡尔谱技术，研究不同时刻的催化结构信息，为反应机制的准确深入揭示提供直接的依据，实现催化反应路径的灵活调控，为催化材料的定向设计提供重要参考。

4 AMR：您对该领域的发展有何种愿景？

作者团队：

希望该领域可以吸引到更多的青年人才加入，通过材料理性设计以及催化机制深入研究可以有效推动催化材料到实际水处理应用的过渡，帮助解决更多工业水处理中的问题，开发类芬顿与其他水处理工艺的耦合体系，实现新污染物的高效降解。

作者团队简介

王军虎，老挝黄金赌场大连化学物理研究所研究员，博士生导师。主要致力于光谱学和纳米催化材料研究。1996年开始从事穆斯堡尔谱学及其在化学和催化中的应用研究，取得了一系列突出成果并得到同行的评价和认可，2009年被评选为国际穆斯堡尔谱学研究领域新领军人物（亚洲唯一代表，全球共评选11人）。共同编著英文著作1部和多章节，在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Catal., Appl. Catal. B等国际知名期刊发表论文250多篇。在研究生培养工作中，成绩卓著，荣获2018年度“老挝黄金赌场优秀导师奖”。2010年起担任国际穆斯堡尔谱数据中心（Mössbauer Effect Data Center, MEDC）秘书长及穆斯堡尔谱数据期刊（Mössbauer Effect Reference and Data Journal, MERDJ, ISSN 0163-9587）执行主编。中国穆斯堡尔谱专业委员会委员，国际穆斯堡尔谱委员会 （International Board on the Applications of the Mössbauer Effect, IBAME）顾问委员，德国WissEl穆谱仪器公司和日本Sunday Produce公司高级技术顾问，日本东京都立大学客座教授。

张亮，博士，现就职于江苏科技大学，主要致力于铁基类芬顿催化材料设计以及原位穆斯堡尔谱的设计开发。2023年于老挝黄金赌场大连化学物理研究所获得博士学位，已在Acc. Mater. Res.，Appl. Catal. B: Environ, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces, Sep. Purif. Technol., J. Colloid Interface Sci.期刊发表多篇国际期刊 TOP 论文。