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• 文章导读

智能电网、电动汽车和便携式电子产品的快速发展要求下一代锂离子电池（LIBs）具有良好的循环稳定性和高能量密度。硅（Si）具有 3579 mA h g^-1 的高理论容量和理想的锂插层电位（<0.5 V），作为下一代负极材料受到广泛关注。然而，硅基负极的广泛应用仍受到许多问题的限制，例如显著的体积膨胀（300%-400%）和不稳定的固态电解质界面等。如何设计合成高稳定和高导电性硅基负极材料，减小硅材料的体积变化以及提高导电性，是提升硅基负极材料电化学性能的关键。

东华大学杨建平教授团队基于近年来硅基负极材料改性的研究进展，详细地讨论了硅基负极材料的重要性以及面对的主要困境，并从粘结剂、复合材料和液体电解质三个方面介绍了硅基负极材料所面临问题的解决途径。在此基础上，进一步讨论了硅基负极材料的下一步发展方向。最后，总结了硅基负极在锂离子电池上的应用，展望了硅基负极未来的商业化潜力。

 图文摘要：锂离子电池中硅基负极的研究进展

• 本文亮点

★  系统介绍了硅基负极材料在锂离子电池中的应用进展；

★  归纳总结了提升硅基负极材料电化学性能的策略；

★  展望了硅基负极材料面临的机遇和挑战，列举了亟需探索和解决的问题。

• 图文解读

1. 硅基负极材料的发展历程

硅基材料是下一代锂离子负极的最具竞争力的材料。迄今为止，石墨（包括天然石墨和人工石墨）以其高稳定性和价格竞争力仍然是负极材料的主流，但硅基负极材料近年来也得到了广泛的关注。近些年（2017-2022年），硅基负极材料的新型结构取得一系列的研究进展，如多孔材料，其具备的大孔隙减少硅颗粒的过度体积膨胀；核壳结构引入碳、石墨烯和SiO₂，在充放电过程中稳定结构；双核壳结构，进一步稳定结构，确保硅的性能。此外，硅材料的工作原理和失效分析也得到了多方面的讨论，有助于从机理方面延伸到实验上设计高效硅基材料。通过粘结剂(如线性聚合物粘结剂、支链聚合物粘结剂、交联聚合物粘结剂和共轭导电聚合物粘结剂)、材料基负极复合材料(如碳及其衍生物、金属氧化物、MXene等)以及液体电解质构建技术，解决硅基负极材料面对的难题，具有重要的应用意义。

图1. 2017-2023年，锂离子电池中几种硅基负极的发展

2. 硅基负极材料改性——添加粘结剂

分子量和各种基团（如羟基(-OH)和羧基(-COOH)）对线性聚合物粘结剂的功能特性起主要影响作用，进而影响硅基负极的电化学性能（图2）。支链聚合物粘结剂通常具有延伸的核心链，并与功能侧链分开，以增强与活性材料的连接强度或导电性，减轻体积膨胀产生的应力，并有助于保持负极材料的完整性（图3）。交联聚合物粘结剂相比线性或分支聚合物粘结剂有更坚固的网络结构。共价键提高了粘结剂的机械强度，这有助于减少硅基负极的体积变化，保持电极的稳定。一旦暴露在巨大的应力波动下，其独特的自愈能力可以改善力的分散，而反向动态键可以固定断裂，确保颗粒的结构完整性（图4）。共轭导电聚合物粘结剂不仅比传统粘结剂具有更好的粘附性，而且可以通过充当电子或离子传输通道来提高硅基负极的循环性能，保持电极的整体电导率恒定（图5）。

图2. 线性聚合物粘结剂

图3. 支化聚合物粘结剂

图4. 交联聚合物粘结剂

图5. 共轭导电聚合物粘结剂

3. 硅基负极材料改性——构建复合负极材料

碳基复合材料及其衍生物内部硅颗粒与外部碳壳之间具有丰富的孔隙空间，可以容纳硅颗粒的大体积膨胀。碳涂层可以作为缓冲层，承受合金化反应后硅的剧烈体积变化，增强硅基负极的导电性。并且碳层可以中断SEI层在内部硅颗粒上的直接发育，稳定电极/电解质界面（图6）。利用几种金属（过渡金属氧化物，如Mn、Fe、Co、Ni和Cu）与硅复合制备金属氧化物基复合材料，可以获得更好的导电性和力学性能以及增强的电化学性能。近年来的研究重点是利用纳米级金属来激活负极，以增加第一次锂化过程中的ICE并保持其可逆容量（图7）。与石墨烯相比，MXene表现出氧化石墨烯和石墨烯特性的完美融合。MXene基复合材料在电子导电性方面超过溶液处理的石墨烯膜，使其成为锂离子电池有前途的负极选择。Ti₃C₂T_x具有导电性强、表面负电荷、离子扩散障碍小、二维性质、工作电压低、机械柔韧性好、环境友好等优点，是目前研究最多的MXene材料（图8）。

图6. 碳基复合材料及其衍生物

图7. 金属氧化物基复合材料

图8. MXene基复合材料

4. 硅基负极材料改性——液态电解质

多年来，研究者们已经使用了很多种不同电解液来提高输出硅基负极的循环耐久性。无论何种硅基负极材料，电解质在离子传输和间相形成中的作用是相似的，影响硅基负极的性能。液态电解质主要由三部分组成：电解质溶剂的主要功能是加速离子运输，使盐完全解离；电解质盐必须满足在相应的溶剂中完全解离，保持稳定并防止电极上的电化学击穿，通过其惰性性质创建保护层；在电解质中加入添加剂或使用独特配方有可能增强电解质和电极之间的相互作用，从而减少可能阻碍电池性能的SEI层的产生。

• 总结与展望

本文全面概述了硅基负极材料的最新进展、挑战和前景，讨论了硅的基本电化学特性、在锂离子电池负极材料中的应用以及面对的主要困难；分析了粘结剂、复合材料和液体电解质在提升硅负极材料性能方面的应用，并对未来可以满足工业化需求的高性能硅基负极材料的发展进行如下展望：

（1）硅基负极的大规模生产受到制造硅基材料的高价格的极大阻碍。硅碳负极材料的商业化成本大约是合成石墨价格的两倍。如果使用球磨和喷雾干燥/喷雾热解等技术可以轻松、低成本地制造硅碳负极材料，则更有可能实现其未来的商业化应用。

（2）由于优越的效率和循环可靠性之间的内在矛盾，现有的方法无法满足对功率/能量密度大于300 Wh kg^-1的不断增长的需求。目前可用的含硅负极通常具有低硅比(10 wt%)。然而，如果硅的含量增加，抵消了可能实现的能量密度的任何增益，就会出现循环的可靠性和不稳定性问题。因此，有一个迫切需要解决的问题:如何在硅含量，优越的效率和循环可靠性之间达成妥协。

（3）目前，硅基材料的安全问题得到了广泛关注。在比较不同类型电池的有效性时，最重要的标准之一就是安全问题。在锂离子电池中，相当大的体积膨胀、不稳定的SEI形成以及电解质分解会引发锂枝晶的严重发育，最终导致电池爆炸并发生短路。

（4）利用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和低温电镜等手段对锂化和锂化过程中Li和Si的原位反应进行检测至关重要。采用原位表征设备(例如原位中子衍射，原位X射线吸收精细结构，原位原子力显微镜，原位FTIR，原位扫描隧道显微镜等)，可以明确化学反应过程中硅负极材料的变化。

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本文来自东华大学杨建平教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Recent progress and challenges of silicon-based anode materials for lithium-ion batteries，https://doi.org/10.1039/D3IM00115F

引用信息: Ind. Chem. Mater., 2024, DOI: 10.1039/D3IM00115F

• 作者简介

通讯作者

杨建平，东华大学纤维材料改性国家重点实验室和材料科学与工程学院研究员、英国皇家化学会会士(FRSC)、科睿唯安全球高被引科学家。从事材料界面调控与高性能化研究，在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等期刊发表SCI论文180余篇，论文总引用15000多次，H指数62。主持国家自然科学基金委（重大研究计划培育、优青、面上、青年）等项目。2022年获上海市自然科学奖二等奖（第一完成人）。入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。

通讯作者

王丽，东华大学材料科学与工程学院副研究员。2018年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，2018年至2019年在澳大利亚莫纳什大学化学系担任研究员职位，2019年至2020年于德国慕尼黑大学物理系从事全职博士后研究，2021年初加入东华大学材料科学与工程学院和纤维材料改性国家重点实验室，获德国洪堡学者、上海市领军人才（海外）等。研究方向为光驱动小分子催化转化，发表Adv. Mater.等SCI论文30余篇。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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